简述蓄光型自发光材料与发光人造石材

     蓄光型自发光材料又称为光致光超长余辉蓄光材料、非放射性蓄光材料、无电源自发光材料等。该材料主动吸蓄太阳光、灯光、紫外光、杂散光等可见光5-10min后，就可在黑暗中持续发光12h以上，并可根据实际需要，使其发出红、绿、蓝、黄、紫等多种彩色光。目前，蓄光型自发光材料制品有发光涂料、发光油漆、发光油墨、发光釉料、发光塑料、发光橡胶、发光皮革、发光玻璃、发光陶瓷、发光装饰石、发光铝塑复合板、发光工艺品等。由于其特有的高亮度、快吸光、长蓄光、化学稳定性好及耐候性强等优良理化性能，使其广泛应用于建筑装饰、交通运输、消防安全、电子通信、电力电器、仪器仪表、石油化工、地铁隧道、印刷印染、广告牌匾、珠宝首饰等各个领域，是二十一世纪极有发展前途的装饰发光材料．

     将蓄光型自发光材料按一定比例掺人到人造石材中，可使其具有原本材料的外观和性能，又具备夜间发光的特殊装饰效果，白天晚上皆可欣赏，尤其在夜间特别理想，一改以往灯光装饰与石材各占一角各主其事的局面，使二者有机地结合到一起，从而使人造石材产品显得美妙神奇、清新高雅，点缀都市夜生活，给建筑物增添情调及艺术效果，且对于节约电力资源和作为防止火患的应急照明光源有着巨大而实用的意义。

     1蓄光型自发光材料的种类

     1.1硫化物系列蓄光型自发光材料硫化物系列蓄光型自发光材料主要包括硫化锌、硫化锌锅、硫化银、硫化钡、硫化钙等。同时也是重要的阴极射线、电致发光的实用发光材料。硫化物系列蓄光型自发光材料目前依旧有实用价值的材料有:发光颜色为黄绿色的ZnS:Cu系列，蓝色的CaS:Bi系列，红色的CaS:Eu系列。

     1.2铝酸盐体系蓄光型自发光材料

     铝酸盐体系蓄光型自发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点。目前达到实用化程度的材料有:发光颜色为蓝紫色的CaAl2O4:Eu，Nb，蓝绿色的Sr4All4O25:Eu，Dy，黄绿色的SrAl2O4:Eu，Dy，它们都有优异的长余辉发光性能，被人们誉为第二代蓄光型自发光材料，是蓄光型自发光材料发展的一个里程碑。
     1.3硅酸盐体系蓄光型自发光材料

     我国根据铝酸盐体系蓄光型自发光材料尚存在耐水性稍差，发光色较单一，对原材料纯度要求高，生产成本高等缺点，开展了硅酸盐体系蓄光型自发光材料研究，成功研制出数种耐水性好、紫外辐照性稳定、发光色多样、余辉亮度较高、余辉时间较长的硅酸盐体系蓄光型自发光材料，将蓄光型自发光材料的研究推向一个新的时代。目前研制的铕、镝激活的焦硅酸盐蓝色材料，其发光性能也优于铕、钕激活的铝酸盐蓝色发光材料。但总体来说，硅酸盐体系的发光性能尚未达到铝酸盐体系的水平，已达到应用水平的只有焦硅酸盐体系，含镁的正硅酸盐性能还未能得到应用，进一步提高硅酸盐体系的发光性能，还需做更深入的工作。

     2蓄光型自发光材料发光原理

     蓄光型自发光材料是一类吸收了激发光能并储存起来，光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几个小时的发光材料。这种吸收光一储存一再发光，并可无限重复的过程和蓄电池的充电一放电一再充电一再放电的反复重复是相似的，所以称为蓄光型自发光材料。

     发光材料在合成过程中所形成的晶体的晶格里产生了结构缺陷和杂质缺陷才具有发光性能。结构缺陷是晶格点间产生空位和离子，也称晶格缺陷。由材料的晶格缺陷引起的发光叫做自激活发光。

     在基质材料中加人某种元素，高温合成过程中，加人元素的离子掺入到基质晶格形成了杂质缺陷。由这种缺陷引起的发光叫做激活发光。加人的元素叫激活剂，也叫做发光中心。得到实际应用的各类发光材料大多是激活剂型发光材料。

     对于光致发光材料而言，激发材料的紫外光能量可以被基质吸收(也称本征吸收)。基质吸收能量，其发光可直接由价带电子和空穴的复合产生，也可通过由晶格缺陷或杂质缺陷所形成的发光中心来产生。这种类型的发光材料被称为“复合型”发光材料。硫化物系列是这类发光材料的代表。它们是半导体型化合物，基质晶格是产生发光过程的介质。改变基质组分，即使采用同一激活剂，也可在很宽的波长范围内，有规律的改变发光光谱的组成。这类发光材料被紫外光激发时，首先是基质吸收能量，再把能量传递给发光中心而产生发光。因此，在吸收能量、传递能量、发光的过程中，复合型发光材料损耗较大，能量发光效率是较低的。

     紫外光能量在激发材料时，也可以直接被发光中心吸收，吸收能量后，发光中心的电子由低能态跃迁向高能态，当电子从高能态返回低能态时产生发光。发光只和发光中心的电子跃迂有关的材料叫做“特征型”发光材料。以含氧化合物为基质的发光材料如硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等都属于特征型发光材料。用作激活剂以形成发光中心的元素主要是过渡族稀土元素。这类材料发光过程较复合型材料简单，发光中心直接吸收激发能量，其浓度也只达到百分之几，中心和基质间相互作用能量较低，从而使这类材料具有高的发光效率。

     硫化物系列和铝酸盐体系发光材料具有的蓄光性能是和这些材料中存在不同深度的陷阱能级有关。紫外光激发时，有一定能量深度的陷阱能级从激发态捕获了足够的电子，并储存起来。紫外光停止激发后，储存在陷阱能级的电子，在室温的热扰动下，逐渐被释放出，释放出的电子再跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生长余辉发光。

     3蓄光型自发光材料的性能指标

     目前，国内外能生产的产品其体色基本为淡黄色，在200-450 µm的光激发后，呈现黄绿色的光，发射光主峰约520nm，起始亮度一般在1000mcd/m2左右，余辉约12h左右。国内生产的蓄光型自发光材料的性能指标如下：

     3.1表现:浅黄色粉末(平均粒度10-65µm分档)。
     3.2发光颜色:黄绿色。
     3.3发光主峰波长:520nm。
     3.4激发光波长范围:200-450nm。
     3.5余辉亮度:起始亮度>2000mcd/m2； 10min>200mcd/m2；  60min>50mcd/m2；
120min>20mcd/m2。
     3.6余辉时间:大于12h(黑暗中人眼可辩认的亮度闹值为0.32mcd/m2)。

     4发光人造石材的生产与应用

     人造石材是以石英砂或碳酸钙等为骨料(填料)，以不饱和聚醋树脂为胶粘剂，经铸模、固化成型而制成的制品。在制作人造石材工艺中加人一定比例的蓄光型自发光材料就可制成发光人造石材。

     4.1发光人造石材的主要原材料

     4.1.1蓄光型自发光材料可根据人造石材对颜色或亮度的要求来选用蓄光型自发光材料。

     4.1.2填料可用石英砂、碳酸钙、滑石粉、氧化铝等作填料。加人填料主要是降低成本，阻燃，提高发光人造石材产品的机械强度。同时可减少固化收缩率，减少产品裂纹。

     4.1.3不饱和聚酷树脂由不饱和二元酸(如马来酸醉)加人适当比例的饱和二元酸(如苯醉)与二元醇(如丙二醇)缩聚反应而得到线型结构树脂。其分子链内具有不饱和双键存在，可以进一步交联为体型网状结构。

     4.1.4辅助材料主要有固化剂、促进剂、脱膜剂等。

     4.2发光人造石材生产工艺在发光人造石材生产工艺中，固化是关键的工序。为使树脂与填料的混合物变成坚硬的制品，必须使不饱和聚醋分子间相互交联起来，即由线型结构进一步交联为体型网状结构(这一过程就是固化)。

     发光人造石材生产工艺如下：

     4.2.1先将蓄光型自发光材料、不饱和聚醋树脂、填料、助剂等按一定比例混合均匀，制成基体发光树脂。

     4.2.2将基体发光树脂、固化剂、促进剂混合均匀，制成半成品。

     4.2.3切割。

     4.2.4打磨上蜡。

     4.2.5成品。

     4.3制作发光人造石材应注意事项

     4.3.1不饱和聚醋树脂应尽量选择颜色较浅或无色的产品。

     4.3.2固化剂、促进剂的用量应控制在合理范围内。

     4.3.3在固化过程中，应进行振荡式真空脱泡。

     4.3.4半成品应进行定型处理后，再进行后续加工处理。

     4.5发光人造石材的应用

     发光人造石材发光颜色多种多样，适用于室内外装饰。用于建筑物外装饰，公路装饰，白天吸收阳光，晚上发光，为都市夜生活增光添彩。用于家居卫生间、厨房、客厅地面的装修镶嵌，既美化家居，给家居房间带来美丽神奇的效果，也方便人们夜晚在房间活动，避免受到意外的伤害，而且，美丽的发光效果让人耳目一新。