石材养护之紫外（UV）光固化石材技术

      目前国外进行石材表面处理时，均采用热固化技术，然而另外的一种光固化技术是—项节能和清洁环保型技术，它节约能源，能耗仅为热固化的五分之一，不含溶剂对生态环境有保护作用，不会向大气排放毒气和二氧化碳，故此紫外(UV)固化被誉为 “绿色技术”。下边介绍一下(UV)固化技术：            
    
　　一、什么是(UV)固化技术          
                 
　　它是指通过一定波长的紫外光照射，使液态的树脂高速聚合而成固态的一种光加工工艺。光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。                   
    　　 
　　光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的最早范例，也是目前光固化产业领域产销量最大的产品，规模远大于光固化油墨和光固化胶粘剂。早期的光固化涂料主要应用于木器涂装，随着技术的不断发展和市场的开拓，光固化涂料所适用于的基材已由单一的木材扩展至纸张、各类塑料、金属、水泥制品、织物、皮革、石材(防护胶)等，外观也由最初的高光型，发展为亚光型、磨砂型(仿金属蚀刻)金属闪光型、珠光型、烫金型、纹理型等等。适宜涂装方式包括淋涂、辊涂、喷涂、浸涂等。美国最大的光源生产商FusionUVsytem公司总裁Harbourne曾以 “无处不在的辐射固化技术”为题，列举了辐射固佑技术在经济和生活各方面的广泛应用。  (UV)技术已一步一步的渗透到传统商品的方方面面，使商品变得更美，使厂家更能获益。
                  
　　二、  (UV)固化配方的构成及材料的选择  ；           
　　任何一个光固化配方都包括以下三种主要组分： 
　　1.聚物(或称预聚物、齐聚物、树脂)，赋予防护剂以基本的物理化学性能。 

　　2.单体，又称为活性稀释剂，主要用于调节防护胶系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响。 

　　3.光引发剂，用于产生可引发聚合的自由基或离手。
 
　　下面结合石材行业特点，对上述光固化材料在实际应用中如何选择及所考虑的一些因素介绍如下： 

　　低聚物：是光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起往往占到整个配方质量的90％以上，是光固化配方的基体树脂，构成光固化产品的基本性能，而此性能基本上又决定了固化材料的主要性能。当然这些性能与光聚合反应程度有关。所以，通过稀释剂及其某些添加剂也可以对产品最终性能进行—些调整。因此，低聚物的合成或选择是否恰当无疑是(UV)固化材料配方设计时的重要一环。目前市场分额最大的是自由基聚合机理的光固化产品，可供选择的低聚物比较丰富，主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚脂丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸树脂等。可根据石材的用途要求来选择作为主要成膜物并决定其涂膜性能的低聚物，石材防护剂的通用要求自然是防水、防污、耐老化、表面强度高、渗透性好、防护持久、用量少、易操作的产品。还要结合石材特点，加以利用，如石材装饰材料中，云石、大理石都容易获得很好的表面抛光效果，而廉价易得的石灰石等石材较难于抛光，在加工打磨过程中，表面容易粉化又缺乏其光泽，且有较多的微孔结构，因此容易被污物渗透侵蚀。如果能涂履一层(uv)保护胶，既可达到较美观的装饰保护效果，又可因其活性的碳酸钙质成分和其多微孔岩石结构，有利于(uV)光固化胶的附着力问题的解决(渗透性能好)。另外，石材装饰材料对固化涂层的抗冲、耐磨；抗刮性能也都有较高的要求，基本配方可从环氧丙烯酸酯树脂入手必要时添加碳酸钙、滑石粉等无机填料进行补强。据此可以选择环氧丙烯酸酯中的双酚A型环氧丙烯酸酯树脂，它的特点是：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大、膜层光泽度高、耐化学品腐蚀性能优异，为此作为基本选择树脂。 

　　单体：活性稀释剂的选择要把单体的特性和应用要求结合起来考虑，一些材料供应商一般都会提供这方面的技术服务，供应商会根据用户所需要原材料的   使用场合、条件、要求等一系列因素提出他们的使用 建议，用户可从厂商的建议中借鉴。但是生产中实际试用效果往往还很难一下子满足用户的要求或者一下子就能获得一个恰如其分的良好配方。主要原因是活  性稀释剂各种因素之间是互相制约的。例如当选用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯仃MPTA)之类时为多官能团单体，一般来说它的固化速率较单、双官能团单体为   快，可获得高的固化速度时，将会影响所得固化层膜变脆或者粘附性能变差。如果为了减缓固化时收缩率而以增强防护剂的粘附力而采用单官能团单体(如a— 苯氧基乙基丙烯酸酯PHEA)，固化速度却又变慢了。也有可能厂商向用户介绍一种单体既能满足这方面求，又能满足另一方面要求时，用户就会发现这种单体虽好，价格接受不了，又不得不放弃使用。总体来讲，合理选择活性稀释剂要综合考虑，要求尽可能秉顾各方利弊，平衡各种影响因素，比较巧妙的配伍但用各种类型单体，从而可以取得比较理想的效果。大多数光固化材料配方使用两种或两种以上的活性稀释剂，以平衡和兼顾各种因素，以达到兴利除弊之功效。例如使用TMPTA时常用TPGDA并用。 

　　为此，首先必须对各种单体的特性及其影响因素要有较充分的了解，才能在实际应用中作出良好的选择。 

　　1.稀释性：这是单体选择时首要考虑的因素之一，好的稀释性说明在配方中使用较少的单体就可以有效地降低(UV)固化胶的粘度，大体上是单官能团的单体粘度较低，稀释性较强。而多官能团的单体粘度较高，稀释性较差。       
                   
　　2.反应活性：活性稀释剂的加入在降低体系粘上的同时还会增加固化反应速度。单体的固化速度随飞能度的增加而加快，一般情况下不同官能度的稀释    剂，其光固化速度为：三官能度大于二官能度，二官能度大于单官能度。    
                         
　　3.收缩性：自由基辐射固化体系在固化时通常都

　　伴随着体积的收缩，多数使用的场合下，收缩都是一个不利的因素，在金属、玻璃、塑料、石材等基材上涂布固化时，收缩都会导致粘附性能变差。而对软基材上应用，如纸品、塑料薄膜等涂布时，固化时收缩会导致基材出现卷皱。为此，提高涂膜的粘附力，必须选择具有低收缩率的单体作为稀释剂。通常，官能度越高，参于固化反应的双键就越多，收缩也就越大。所以，在防护胶配方中往往采用一些单官团单体作稀释剂，以调节其粘度。 

　　4.表面张力：是影响光固化胶体性能的一个重要指标，活性稀释剂的表面张力的大小是影响与各种基材的相互作用的因素。如润湿性、粘附性、渗透性和流平性都受表面张力的影响，低表面张力的胶液可以在石材表面润湿及铺展，相反，则不能有效的润湿和铺展，就会像水珠落在石蜡表面上样，将形成独立的水珠而不会散开。虽然润湿性取决于保护胶的整体系的表面张力，即包括单体、低聚物、光引发剂、添加剂等有关，所以，在制作配方中加人流平剂作为添加剂，其目的是降低整个体系的表面张力。因为配方中活性稀释剂的用量较大些，而且各种单体表面张力相差又较大，所以，选择合适的表面张力的单体作为稀释剂也是一种调节体表张力的有效手段。 

　　5.毒性、刺激性及气味：一般来说，单体都具一定毒性，但因化学结构不同，其毒性、刺激性及气味也存在差异，原则上讲应优先考虑选用低毒性、低刺激性、无不良气味的单体作活性稀释剂。上述单体的三性是通过蒸气产生作用的，为此减小挥发性可降低其毒性、刺激性及气味性。例如乙氧基改性的TMP- TA后，即为TMP(E0)TA，引入乙氧基后挥发性能下降，而刺激性地随之减小。  

　　光引发剂：光引发剂是光固化体系的关键组分，因为它关系到防护胶体系配方在光辐照时，低聚物和稀释剂能否迅速由液态转变成固态—交联固化。目前紫外光(UV)固化技术，按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要可分为两大类型：裂鲜型光引发剂和夺氢型光引发剂。裂鲜型光引发剂中2—羟烷基苯酮总体具有很高的光引发活性，是应用开发最为成功的一类光引发剂。2—羟烷基苯酮结构最简单的是2—羟基-2-甲基-1-苯基丙酮—1(HUP]商品名叫作Darocurll73(Ciba公司)，是目前国内光固化行业应用最为广泛的光引发剂之一，另一个1—羟基—环已基苯酮  (HCPK)，商品名为gacurel84，是相当高的光引发活性，也同样是受国内行业广泛采用的引发剂之一。这两个光引发剂以卓越的光引发性能和优良的热稳定性及其综合平衡性能深受用户欢迎。作为夺氢型光引发剂，首先，成本低是被部分客户乐于接受的原因，可用于一些附加值低、品质要求不太高的配方之中。光引发剂在(UV)固化材料中是不可缺少的组成部分，一般使用光引剂都会产生过量，光照后剩余的引发剂会留在固化之中，在户外会分解生成自由基，由此会进一步引聚合交联，使涂层变黄又发脆，影响制品的物理机性能和使用寿命。因此，研究和开发新型的光引发成为人们一直关心的课题。近年，国内外又开发出乙酰磷氧型光引发剂，这类光引发剂有BASF公司清华紫光英力化工公司开发的TPO~1和汽巴精化BAPO型光引发剂，它们的紫外吸收峰比常规的上提到的光引发剂如BP、1173、184、651、907等偏长波，这类光引发剂不仅适用于有颜料的固化体系，还有分解速度快，产生白由基效率高，光照后光孔    
剂剩余量几乎为零等优点。 
              
　　在实际应用中，除了上述组分以外，还往往需要加入各种助剂，其目的是为了达到使用时的要求。为了达到良好的流动平整性，需要加人流平剂，为了抑制体系中气泡，需要加入消泡剂等等。一般传统涂料中广泛使用的各种助剂，都可直接应用于(UV)固化体系中，但采用时应考虑到(UV)固化体系的特点，它是从液体到形成固化膜的时间很短(几秒)在这期间没有溶剂大量挥发，为此助剂选用应从这一特点出发，才能获得满意的效果。     
         
　　当前在90％以上辐射固化中都使用紫外光源，但很多(UV)固化从业人员主要精力还是集中在光引发剂、单体、低聚物及配方的研究上，往往忽略了紫外光源的作用和影响上，有关此项问题将另作探讨。